文|老涵的文史独白

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(资料图)

开发抑制细菌感染的可降解滤膜以预防颗粒物和传染病一直是近代研究热点。

在这里，通过静电纺丝法制备了在整个纤维基质中具有多孔结构的聚乳酸 (PLA)/HKUST-1 纤维膜。

由于 HKUST-1 的加入和纤维孔的存在，制备的膜的疏水性得到了改善。

PLA/HKUST-1膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达到99.99%。

PLA/HKUST-1膜的过滤性能优于熔喷布，但其厚度仅为目前商用聚丙烯熔喷布厚度的三分之一左右。

HKUST-1/PLA超薄多孔静电纺丝膜

不同大小的颗粒物（PM）和COVID-19等高传染性疾病对人体健康的影响促使人类开发更有效的防护材料。

其中，过滤膜是最重要的材料之一，可广泛应用于防护面罩、防雾霾窗纱等各种防护用品。

静电纺丝复合膜的形态、亲水性或疏水性、过滤效率和压降可以通过改变添加到聚合物基质中的颗粒含量来控制，因为颗粒的存在会影响制备的表面的粗糙度、化学性质和孔隙率膜。

在药物输送、水处理、空气过滤和抗菌应用中，已经探索了将颗粒掺入静电纺丝聚合物纳米纤维中。

SiO2等多种粒子、Ag、TiO2和氧化石墨烯已用于不同的目的。

静电纺丝纤维表面或贯穿整个纤维基质的多孔结构可以增加比表面积并拓宽膜的应用范围。具有高表面积的多孔聚合物纳米纤维的制备仍然是一个挑战。

金属有机框架(MOFs)是由金属离子与有机配体配位而成，具有比表面积高、孔隙率大、结构可变、通道可调等优点。

对于需要可调抗菌剂的应用，MOF已成为极具吸引力的抗菌材料。

与小分子抗菌剂的作用机制不同，MOFs的抗菌性能主要是由于结构塌陷释放出金属离子（如Ag +、Cu 2+、Zn 2+、Co 2+），从而破坏其抗菌性能，细胞膜、脂质过氧化和 DNA 降解以杀死细菌。

HKUST-1的准备

HKUST-1采用水热法合成，将 Cu(NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2O (12 mM) 溶解在 25 mL 去离子水中，将 8 mM H 3 BTC 溶解在 25mLDMF 中。

在室温下，将两种溶液混合并搅拌10分钟，将混合物转移到反应釜中并在105℃的烘箱中保持24小时。

离心得到HKUST-1颗粒，分别用水和乙醇洗涤3次。

在制备纤维膜时，要先将 PLA (18 g) 和 105.6 g 二氯甲烷 (DCM) 添加到圆底烧瓶中，将混合物密封并搅拌 2h 以使 PLA 在 DCM 中完全溶解。

将DMF悬浮液中的HKUST-1颗粒放入上述圆底烧瓶中搅拌得到静电纺丝溶液（HKUST-1含量分别为PLA质量的0、0.6和3.0 wt%，DCM与DMF的比例为是 8:2)。

然后，将纺丝溶液注入注射器中，静电纺丝过程在 18 kV 下进行。接收距离设置为17cm，推注速度为0.004mm/s。

温度和湿度分别控制在40℃和50-80%左右，就能得到厚度约为0.036 mm的纤维膜。

根据HKUST-1的含量（0、0.6和3.0 wt%）依次命名为PLA、PLA-K0.6和PLA-K3。

一般表征

接着我们使用场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 250FEG）观察样品的表面形貌。

X 射线衍射（XRD，Bruker D8-ADVANCE）在 5°–70° 范围内对 Cu Kα 辐射进行。

傅里叶变换红外测试用岛津8400S进行，扫描范围为400-4000cm -1。TGA 在 GA/SDTA85（DTG，Shimadzu DTG-60）上进行，温度为 20 至 800 ℃，氮气气氛。

Cu 2+浓度从 PLA-K3 释放的离子通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，ThermoFisher I CAPQ）获得。

将膜切成直径为5厘米的圆盘并浸入水中，将装有水和圆盘的瓶子放在恒温振荡器中摇动不同的时间。

然后，将溶液离心以进行检测，这个时候，膜的拉伸试验采用TY8000A-500N机电万能试验机（江苏天元检测设备有限公司）按照ASTMD638标准进行。

样品为4cm × 0.5cm。速度为 10N/min，每个样品测试5次。

在采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落计数法评价纤维膜的抗菌能力时，不难发现，目标细菌在 37 ℃下在 Luria-Bertani 肉汤中培养，直到细菌浓度约为 10 9 CFU /mL。

菌悬液用无菌水稀释至（1-5）×10 6 CFU/mL，然后将2mL的10 6 CFU/mL悬浮液放入含有直径5cm的膜盘的40mL水悬浮液中。

将装有混合物的瓶子放在 37℃的摇床上摇晃24小后，在 37 ℃ 下培养 1 mL 摇动期后的悬浮液。

根据之前的报道，HKUST-1 颗粒是通过溶剂热反应合成的，准备好的HKUST-1的SEM图像、XRD 和 IR 显示在中。

HKUST-1颗粒具有八面体形态，尺寸约为16 μm，XRD 和 IR 结果与资料报道一致。

显示了纤维膜的形态，直径约1μm的纤维堆叠在一起，形成许多空隙。从右上角的放大图可以看出，每根纤维上都有大量纳米孔隙贯穿整根纤维。

纤维上孔隙的形成主要归因于静电纺丝溶液不同组分的相分离，具体而言，聚合物与溶剂之间的分离，聚合物与非溶剂之间的分离，纤维上孔隙的存在有利于提高纤维膜的比表面积或比表面积。

由于 HKUST-1 颗粒的尺寸大于纤维的直径，可以看出它们被交叉的纤维包裹在膜上。

Cu 的映射显示 HKUST-1 颗粒均匀分散在含有 0.6 wt% HKUST-1 的膜中。

然而，对于含有 3 wt% HKUST-1 的 PLA-K3，可以观察到 HKUST-1 颗粒的团聚。

纤维膜的接触角和力学性能

接触角与材料的表面粗糙度和化学性质有关，可以反映纤维膜的润湿性，直接影响表面对细菌或污染颗粒的吸附。

如下图a所示，PLA 膜的接触角为 72.31°，PLA-K0.6 和 PLA-K3 的值分别增加了 83.41° 和 92.54°。

膜表面嵌入的 HKUST-1 颗粒和由此产生的表面化学成分的变化都增加了接触角，PLA膜的拉伸强度为1.43 MPa。

当添加0.6 wt%的HKUST-1时，PLA-K0.6膜的拉伸强度为2.28 MPa。

然而，PLA-K3 膜的拉伸强度略有降低至 2.00 MPa。

据报道，复合材料中的 MOF 颗粒可以有效地传递应力并导致拉伸强度提高。

随着 MOF 量的增加，颗粒发生团聚，削弱了纤维间的作用力并降低了拉伸强度。

在评估了制备的纤维膜对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的抗菌性能发现。

纯净的 PLA 膜吸附细菌，大肠杆菌与PLA-K3接触后，培养皿中菌落数较PLA膜减少，抗菌率为91%。

对于金黄色葡萄球菌，培养皿内无菌落生长，抗菌率达到99.99%使用 PLA-K3。

HKUST-1 纤维膜杀菌性能的增强主要是由于膜中 HKUST-1释放 Cu 2+ 。

下图为PLA-K3在水中浸泡不同时间后溶液中Cu 2+浓度的变化，溶液中Cu 2+的浓度逐渐增加，在12 h时达到最大值22.06 ppb。

然后，溶液中Cu 2+的浓度开始下降，PLA-K3 释放的Cu 2+进入细菌细胞，破坏 DNA 和一些必需酶的结构 。

通过比较 PLA 膜和 PLA-K3 上培养的细菌形态， 进一步了解膜的抗菌机制。

在 PLA 膜上，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别表现出光滑的表面和完整的杆状和圆形形态。

然而，它们在 PLA-K3 膜上结块、变形、塌陷，甚至溶解，显示了制备的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率与报道的比较。

纤维上孔隙的存在增加了膜的比表面积，这将有助于细菌附着在膜表面和Cu 2+释放后快速发现细菌，当HKUST-1的添加量仅为3 wt%时，该膜具有良好的抗菌效果。

HKUST-1/PLA纤维膜的过滤性能

HKUST-1/PLA纤维膜在不同时间对PM2.5和PM10的过滤效果照片如下图所示，该膜在高浓度或低浓度PM的情况下均具有良好的过滤性能。

下图a显示了熔喷布（MB）和PLA-K3随时间的过滤效率曲线，很明显PLA-K3的过滤性能非常稳定。

PLA-K3在过滤时间内对PM2.5和PM10的过滤效率接近100%，而MB面料在2分钟时的过滤效率仅为24%。

虽然过滤效率随时间缓慢增加，但仍低于 PLA-K3，上述结果表明，制备的纤维膜的过滤效率高于熔喷布，尤其是在高浓度PM2.5环境下，过滤效率是熔喷布的4倍。

不仅如此，PLA-K3还有超薄的优势，厚度仅为0.036毫米，仅为熔喷布的1/3。

这将减少聚合物的使用量，从而减轻不可降解聚合物的大规模应用可能造成的环境负担。

PLA-K3 的压降高于熔喷布。通过 PLA-K3 膜与报道的其他纺丝膜之间的 PM2.5 过滤效率比较，PLA-K3的品质因数为0.063，足以进一步证明其良好的过滤性能。

结论

制备 HKUST-1 颗粒并将其掺入 PLA 静电纺丝纤维膜中。

当HKUST-1含量为3.0 wt%时，20分钟内PM2.5和PM10的去除效率接近100%，PLA-K3的品质因数为0.063。

PLA-K3对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.99% 。制备的膜可替代聚丙烯熔喷布应用于口罩领域，解决了熔喷布不可降解、不可功能化的问题。

在这项研究中，采用静电纺丝法制备了由聚乳酸 (PLA) 和 HKUST-1 组成的多孔结构纤维膜。

PLA是一种可生物降解的聚合物，可降解为CO 2和H 2 O。

作为一种Cu-MOFs，HKUST-1之前曾被报道对白色念珠菌、黑曲霉和米曲霉具有良好的抗菌活性等等。

制备的膜具有生物降解性和抗菌性能，当它们用作过滤材料时，可以克服目前广泛使用的不可降解聚丙烯熔喷布带来的环境问题。

由于其良好的抗菌性能，该膜可以减少空气中细菌和其他微生物对人体健康的影响。

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